本发明公开了一种基于四重氢键组装超分子的荧光纳米颗粒,该纳米颗粒具有的结构式如式(I):
1.一种基于四重氢键组装超分子的荧光纳米颗粒,其特征在于它的结构式如式(I):ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>
2.如权利要求1所述的基于四重氢键组装超分子的荧光纳米颗粒的合成方法,其特征在于:包括如下步骤:(1)具有式(II)结构的化合物9,10-二(4-甲苯基)蒽的合成;(2)具有式(III)结构的化合物9,10-二(4-溴甲基苯)蒽的合成;(3)具有式(IV)结构的化合物9,10-二(4-叠氮基甲基苯)蒽的合成;(4)具有式(V)结构的化合物9,10-二(4-氨甲基苯)蒽的合成;(5)具有式(VI)结构的结构单元9,10-二[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯]蒽的合成;(6)结构单元组装成超分子荧光纳米颗粒;其中,所述式(II)结构如下:ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="453"/>所述式(III)结构如下:ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="461"/>所述式(IV)结构如下:ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="398"/>所述式(V)结构如下:ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="373"/>所述式(VI)结构如下:ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="700"/>
3.根据权利要求2所述的基于四重氢键组装超分子的荧光纳米颗粒的合成方法,其特征在于步骤(1)所述化合物9,10-二(4-甲苯基)蒽的合成步骤如下:称取9,10-二溴蒽与4-甲基苯硼酸,加入乙醇与甲苯的混合溶剂,加入四(三苯基膦)钯的碳酸钠水溶液,在氮气保护下回流反应,减压除去溶剂,用二氯甲烷与水萃取,合并有机相,减压蒸干溶剂,柱层析得具有如式(II)结构的化合物9,10-二(4-甲苯基)蒽,ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="431"/>
4.根据权利要求2所述的基于四重氢键组装超分子的荧光纳米颗粒的合成方法,其特征在于步骤(2)所述化合物9,10-二(4-溴甲基苯)蒽的合成步骤如下:将9,10-二(4-甲苯基)蒽化合物溶于四氯化碳中,加入N-溴代丁二酰亚胺,微量的过氧化苯甲酰作引发剂,N₂保护,回流反应后过滤,得滤液减压蒸干,得具有如式(III)结构的化合物9,10-二(4-溴甲基苯)蒽,ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="438"/>
5.根据权利要求2所述的基于四重氢键组装超分子的荧光纳米颗粒的合成方法,其特征在于步骤(3)所述化合物9,10-二(4-叠氮基甲基苯)蒽的合成步骤如下:称取叠氮化钠,用N,N二甲基甲酰胺溶解,向其中加入化合物9,10-二(4-溴甲基苯)蒽,一定条件下反应后淬灭反应,二氯甲烷萃取,混合有机相,干燥过滤,真空蒸干后柱层析得具有如式(IV)结构的两侧叠氮化的化合物9,10-二(4-叠氮基甲基苯)蒽,ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="449"/>
6.根据权利要求2所述的基于四重氢键组装超分子的荧光纳米颗粒的合成方法,其特征在于步骤(4)所述化合物9,10-二(4-氨甲基苯)蒽的合成步骤如下:称取化合物9,10-二(4-叠氮基甲基苯)蒽,加入干燥过的四氢呋喃,加入四氢铝锂,回流反应一段时间后淬灭反应,过滤,使用水与二氯甲烷萃取得具有式(V)结构的化合物9,10-二(4-氨甲基苯)蒽,ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="357"/>
7.根据权利要求2所述的基于四重氢键组装超分子的荧光纳米颗粒的合成方法,其特征在于步骤(5)所述结构单元9,10-二[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯]蒽的合成步骤如下:(1)合成四重氢键的前躯体2-脲基-4-嘧啶酮;(2)将化合物9,10-二(4-氨甲基苯)蒽与四重氢键的前驱体混合溶解到二氯甲烷中,室温搅拌,减压蒸干,柱层析得到具有式(VI)结构的荧光纳米颗粒的结构单元9,10-二[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯]蒽,ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>
8.根据权利要求2所述的基于四重氢键组装超分子的荧光纳米颗粒的合成方法,其特征在于步骤(6)所述荧光纳米颗粒的合成步骤如下:将9,10-二[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯]蒽溶解到氯仿溶液中,将其注入到含有表面活性剂的水中,超声30min得均匀分散的微乳液,离心得固体重新分散到蒸馏水中,再次离心,反复离心-水洗三次后得化合物9,10-二[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯]蒽的有机荧光纳米颗粒,所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠或4-(十二烷氧基)苯三炔丙基溴化铵。
9.如权利要求1所述的基于四重氢键组装超分子的荧光纳米颗粒在制备模拟光捕获体系的应用,其特征在于:将化合物9,10-二[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯]蒽加入到氯仿中,,将其注入到含有表面活性剂的水中,超声30min得均匀分散的微乳液,离心得固体重新分散到蒸馏水中,再次离心,反复离心-水洗三次后得化合物9,10-二[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯]蒽的有机荧光纳米颗粒,所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠或4-(十二烷氧基)苯三炔丙基溴化铵;同时加入能量受体,得到掺杂不同摩尔量的能量受体分子的荧光纳米颗粒,所述化合物9,10-二[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯]蒽与能量受体的掺杂比例为按摩尔比352:1、176:1、88:1、58:1或44:1;其中,所述能量受体为具有式(VII)结构的化合物9-(4-甲氧基苯乙炔)-10-[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯乙炔]蒽,所述化合物(VII)的制备方法为进行Sonnogashira反应,在9,10-二溴蒽上分别修饰对甲氧基苯乙炔与对氨基苯乙炔后再与四重氢键的前驱体反应得具有式(VII)结构的化合物9-(4-甲氧基苯乙炔)-10-[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯乙炔]蒽,ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="468"/>技术领域
本发明涉及有机纳米材料的制备领域,具体涉及一种基于四重氢键组装超分子的荧光纳米颗粒的制备方法与应用。
背景技术
荧光技术的出现为人类更好地理解生命过程,检测生态环境提供了重要的平台。其中的有机荧光纳米材料作为荧光技术的重要载体,在细胞成像,检测金属离子,检测pH值等方面发挥了重要的作用。现阶段应用比较多的主要是基于共轭高分子的荧光纳米颗粒,由于其较低的毒性,较高的荧光量子效率,较好的水相分散能力而得以发展。但是共轭高分子繁琐的合成过程,共价键的不可逆性,使这类荧光材料的批量制备受到了限制,荧光材料的光物理性质也由于合成方面的原因难以得到较好的调控。因此现阶段亟需发展一种同时具有共轭高分子纳米材料的优良性能,又能够避免前期复杂合成的荧光纳米材料。本发明所提供的基于超分子聚合物的荧光纳米材料,所用结构单元为有机小分子,利用分子之间的弱相互作用力进行组装,避免了人工合成方面不必要的损耗。同时可以任意掺杂不同种类的染料分子,根据需要调控纳米材料的光物理行为。这种纳米材料在模拟光捕获体系方面也具有较好的应用价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种基于四重氢键组装超分子的荧光纳米颗粒,合成制备方法简单有效,光物理性质方便调控,具有优异的光捕获性能,在细胞成像等领域具有潜在的应用价值。本发明采用的技术方案是提供一种基于四重氢键组装超分子的荧光纳米颗粒,所述纳米颗粒的结构式如式(I):ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>本发明解决的第二个技术问题是提供合成所述基于四重氢键组装超分子的荧光纳米颗粒的方法,包括如下步骤:(1)具有式(II)结构的化合物9,10-二(4-甲苯基)蒽的合成;(2)具有式(III)结构的化合物9,10-二(4-溴甲基苯)蒽的合成;(3)具有式(IV)结构的化合物9,10-二(4-叠氮基甲基苯)蒽的合成;(4)具有式(V)结构的化合物9,10-二(4-氨甲基苯)蒽的合成;(5)具有式(VI)结构的结构单元9,10-二[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯]蒽的合成;(6)结构单元组装成超分子荧光纳米颗粒。优选地,步骤(1)所述化合物9,10-二(4-甲苯基)蒽的合成步骤如下:称取9,10-二溴蒽与4-甲基苯硼酸,加入乙醇与甲苯的混合溶剂,加入四(三苯基膦)钯的碳酸钠水溶液,在氮气保护下回流反应,减压除去溶剂,用二氯甲烷与水萃取,合并有机相,减压蒸干溶剂,柱层析得具有如式(II)结构的化合物9,10-二(4-甲苯基)蒽,ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="411"/>优选地,步骤(2)所述化合物9,10-二(4-溴甲基苯)蒽的合成步骤如下:将9,10-二(4-甲苯基)蒽化合物溶于四氯化碳中,加入N-溴代丁二酰亚胺,微量的过氧化苯甲酰作引发剂,N₂保护,回流反应后过滤,得滤液减压蒸干,得具有如式(III)结构的化合物9,10-二(4-溴甲基苯)蒽,ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="503"/>优选地,步骤(3)所述化合物9,10-二(4-叠氮基甲基苯)蒽的合成步骤如下:称取叠氮化钠,用N,N二甲基甲酰胺溶解,向其中加入化合物9,10-二(4-溴甲基苯)蒽,一定条件下反应后淬灭反应,二氯甲烷萃取,混合有机相,干燥过滤,真空蒸干后柱层析得具有如式(IV)结构的两侧叠氮化的化合物9,10-二(4-叠氮基甲基苯)蒽,ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="658"/>优选地,步骤(4)所述化合物9,10-二(4-氨甲基苯)蒽的合成步骤如下:称取化合物9,10-二(4-叠氮基甲基苯)蒽,加入干燥过的四氢呋喃,加入四氢铝锂,回流反应一段时间后淬灭反应,过滤,使用水与二氯甲烷萃取得具有式(V)结构的化合物9,10-二(4-氨甲基苯)蒽,ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="614"/>优选地,步骤(5)所述结构单元9,10-二[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯]蒽的合成步骤如下:(1)合成四重氢键的前躯体2-脲基-4-嘧啶酮;(2)将化合物9,10-二(4-氨甲基苯)蒽与四重氢键的前驱体混合溶解到二氯甲烷中,室温搅拌,减压蒸干,柱层析得到具有式(VI)结构的荧光纳米颗粒的结构单元9,10-二[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯]蒽,ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>优选地,步骤(6)所述荧光纳米颗粒的合成步骤如下:将9,10-二[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯]蒽溶解到氯仿溶液中,将其注入到含有表面活性剂的水中,超声30min得均匀分散的微乳液。离心得固体重新分散到蒸馏水中,再次离心,反复离心-水洗三次后得化合物9,10-二[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯]蒽的有机荧光纳米颗粒,所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、4-(十二烷氧基)苯三炔丙基溴化铵。本发明解决的第三个技术问题是提供了四重氢键组装超分子荧光纳米颗粒在制备模拟光捕获体系的应用,将化合物9,10-二[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯]蒽加入到氯仿中,同时加入能量受体,得到掺杂不同摩尔量的能量受体分子的荧光纳米颗粒,所述化合物9,10-二[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯]蒽与能量受体的掺杂比例为按摩尔比352∶1、176∶1、88∶1、58∶1或44∶1。优选地,所述能量受体为具有式(VII)结构的化合物9-(4-甲氧基苯乙炔)-10-[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯乙炔]蒽,所述化合物(VII)的制备方法为进行Sonnogashira反应,在9,10-二溴蒽上分别修饰对甲氧基苯乙炔与对氨基苯乙炔后再与四重氢键的前驱体反应得具有式(VII)结构的化合物9-(4-甲氧基苯乙炔)-10-[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯乙炔]蒽,ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="491"/>本发明的效果是通过构筑基于四重氢键组装超分子的荧光纳米颗粒三维结构,得到高效的人工模拟光捕获体系,为这种材料在光催化,光致发光二极管,太阳能电池等领域的应用奠定了理论基础。
附图说明
图1为实施例1中有机荧光纳米颗粒的扫描电镜图;图2为实施例1中有机荧光纳米颗粒的透射电镜图;图3为实施例1中有机荧光纳米颗粒的动态光散射结果图;图4为实施例1中同等浓度有机荧光纳米颗粒在掺杂不同比例的能量受体时所对应的紫外吸收光谱;图5是实施例1中同等浓度有机荧光纳米颗粒掺杂不同比例的能量受体后所对应的荧光发射光谱;图6是选取实施例1中能量给受体摩尔比为176∶1的样品为例,能量受体发光496nm处的荧光激发光谱;图7是选取实施例1中能量给受体摩尔比为176∶1的样品为例,375nm激发能量给体所得的荧光发射峰与445nm直接激发能量受体所得的荧光发射峰的比较图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明进一步加以说明。实施例1(1)有机荧光纳米颗粒结构单元9,10-二[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯]蒽的合成:1称取5mmol的9,10-二溴蒽与25mmol的4-甲基苯硼酸加入到100mL双口烧瓶中,加入乙醇与甲苯的混合溶剂,加入0.25mmol的四(三苯基膦)钯,2M的碳酸钠水溶液15mL,在氮气保护下回流反应24h后,减压除去溶剂,用二氯甲烷与水萃取,合并有机相,减压蒸干溶剂,柱层析得化合物9,10-二(4-甲苯基)蒽;2将2mmol9,10-二(4-甲苯基)蒽化合物溶于100mL四氯化碳中,加入10mmol的N-溴代丁二酰亚胺,微量的过氧化苯甲酰作引发剂,N₂保护,回流反应12h后过滤,得滤液减压蒸干,得化合物9,10-二(4-溴甲基苯)蒽;3称取30mmol的叠氮化钠,用30mLxa0N,N-二甲基甲酰胺溶解,向其中加入步骤2所得的化合物9,10-二(溴甲基苯)蒽1mmol,50°C反应5h后淬灭反应,二氯甲烷萃取,混合有机相,干燥过滤,真空蒸干后柱层析得两侧叠氮化的化合物9,10-二(4-叠氮甲基苯)蒽;4称取1mmol化合物9,10-二(4-叠氮甲基苯)蒽于100mL的单口瓶中,加入干燥过的THF,加入10-20mmol的四氢铝锂,回流反应12h后淬灭反应,过滤,使用水与二氯甲烷萃取得化合物9,10-二(4-氨甲基苯)蒽;5参照文献方法合成四重氢键的前驱体2-脲基-4-嘧啶酮(Henkxa0M.Keizer,Rintxa0P.Sijbesma,E.W.Meijer.Eur.J.Org.Chem.2004,2553-2555);6将所得化合物9,10-二(4-氨甲基苯)蒽与2.5摩尔当量的四重氢键的前驱体混合溶解到二氯甲烷中,室温搅拌5h,减压蒸干,柱层析得到有机荧光纳米颗粒的结构单元9,10-二[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯]蒽。(2)有机荧光纳米颗粒的制备:将5mg的9,10-二[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯]蒽溶解到200μL的氯仿溶液中,将其注入到含有表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵0.9mM的10mL水中,超声30min得均匀分散的微乳液。离心得固体重新分散到蒸馏水中,再次离心,反复离心-水洗三次后得化合物9,10-二[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯]蒽的有机荧光纳米颗粒,形貌如图1,2所示。(3)模拟光捕获体系的制备:1能量受体9-(4-甲氧基苯乙炔)-10-[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯乙炔]蒽的合成:合成方法参照相关文献中Sonnogashira反应,在9,10-二溴蒽上分别修饰对甲氧基苯乙炔与对氨基苯乙炔后再与四重氢键的前驱体反应得化合物9-(4-甲氧基苯乙炔)-10-[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯乙炔]蒽。2模拟光捕获体系荧光纳米颗粒的制备过程如上述有机荧光纳米颗粒的制备,在将5mg的9,10-二[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯]蒽溶解到氯仿中的同时,加入与之能量匹配的能量受体9-(4-甲氧基苯乙炔)-10-[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯乙炔]蒽,摩尔比分别为352∶1、176∶1、88∶1、58∶1或44∶1,最终得到掺杂不同摩尔量受体分子的荧光纳米颗粒,形貌与大小都没有受到掺杂的影响。分别配制(2)与(3)中得到的有机荧光纳米颗粒的水溶液2.5ml,化合物9,10-二[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯]蒽的浓度控制在49.7mM。检测相应的紫外光谱如图4所示。对应的荧光光谱如图5所示,可以看出化合物9,10-二[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯]蒽的发光(≈430nm)被淬灭伴随着化合物9-(4-甲氧基苯乙炔)-10-[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯乙炔]蒽的发光(≈496nm)显著增强。以化合物9,10-二[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯]蒽与化合物9-(4-甲氧基苯乙炔)-10-[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯乙炔]蒽的比例为176∶1为例。测能量受体496nm发光的激发光谱如图6所示,可见能量给体对能量受体的发光作了主要贡献。直接选取化合物9-(4-甲氧基苯乙炔)-10-[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯乙炔]蒽的最大吸收为激发波长,激发该荧光纳米颗粒,发现比通过能量传递所得的受体发光弱20多倍,如图7所示,表明该有机荧光纳米颗粒模拟光捕获体系具有显著的天线效应实施例2(1)有机荧光纳米颗粒结构单元9,10-二[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯]蒽的合成:1称取15mmol的9,10-二溴蒽与30mmol的4-甲基苯硼酸加入到250mL双口烧瓶中,加入乙醇与甲苯的混合溶剂,加入0.75mmol的四(三苯基膦)钯,2M的碳酸钠水溶液45mL,在氮气保护下回流反应24h后,减压除去溶剂,用二氯甲烷与水萃取,合并有机相,减压蒸干溶剂,柱层析得化合物9,10-二(4-甲苯基)蒽;2将8mmol式9,10-二(4-甲苯基)蒽所示化合物溶于100mL四氯化碳中,加入16mmol的N-溴代丁二酰亚胺,微量的过氧化苯甲酰作引发剂,N₂保护,回流反应12h后过滤,得滤液减压蒸干,得化合物9,10-二(4-溴甲基苯)蒽;3称取6mmol的叠氮化钠,用10mLxa0DMF溶解,向其中加入步骤2所得的化合物9,10-二(4-溴甲基苯)蒽3mmol,50°C反应5h后淬灭反应,二氯甲烷萃取,混合有机相,干燥过滤,真空蒸干后柱层析得两侧叠氮化的化合物9,10-二(4-叠氮甲基苯)蒽;4称取3mmol化合物9,10-二(4-叠氮甲基苯)蒽于250ml的单口瓶中,加入干燥过的四氢呋喃,加入40mmol的四氢铝锂,回流反应12h后淬灭反应,过滤,使用水与二氯甲烷萃取得化合物9,10-二(4-氨甲基苯)蒽;5参照文献方法合成四重氢键的前驱体2-脲基-4-嘧啶酮(Henkxa0M.Keizer,Rintxa0P.Sijbesma,E.W.Meijer.Eur.J.Org.Chem.2004,2553-2555);6将所得化合物9,10-二(4-氨甲基苯)蒽与4摩尔当量的四重氢键的前驱体混合溶解到二氯甲烷中,室温搅拌7h,减压蒸干,柱层析得到有机荧光纳米颗粒的结构单元9,10-二[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯]蒽。(2)重复实施例1,选取荧光纳米颗粒的结构单元为化合物9,10-二[4-(2-脲基-4[1H]-嘧啶酮)苯]蒽,将16mg化合物9,10-二[4-(2-基-4[1H]-嘧啶酮)苯]蒽溶解至150μL氯仿溶液中,同样通过微乳法制备得到形貌与图1,图2相同的纳米颗粒,但是粒径增大。表明基于四重氢键的超分子聚合物微乳法形成有机纳米颗粒的普遍适用性,并且可以通过改变氯仿中结构单元的浓度来调控纳米颗粒的粒径。实施例3重复实施例1,称量表面活性剂十二烷基磺酸钠20mg溶解到10mL水中,代替实施例1中的十六烷基三甲基溴化铵,相同的制备方法同样能够得到形貌均一,尺寸分布窄的有机荧光纳米颗粒。实施例4重复实施例1,称量表面活性剂4-(十二烷氧基)苯三炔丙基溴化铵10mg溶解到10mL水中,代替实施例1中的十六烷基三甲基溴化铵,相同的制备方法同样能够得到与实施例1中结果相同的有机荧光纳米颗粒。显然,本发明的上述实施例仅仅是为了说明此基于四重氢键的荧光纳米颗粒的具体制备方法,与在光捕获体系方面的应用。而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来讲,还可以在上述说明的基础上做出其他不同形式的变动或者变化,如改变构筑荧光纳米颗粒的构筑单元,掺杂不同的能量给受体调控纳米颗粒的光物理性质,或者改变表面活性剂的种类,这里实施例无法予与穷举。凡是属于本发明方案所引申出的显而易见的变动仍处于本发明的保护范围之内。